石膏板是一種新型建筑裝飾板材，具有輕質(zhì)、降噪、隔熱、抗震、強(qiáng)度高、易施工等特點(diǎn)。近年來(lái)，紙面石膏板發(fā)展迅猛，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)紙面石膏板主要以天然石膏和脫硫石膏為原料，隨著產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型，政策的推動(dòng)，不少企業(yè)開(kāi)始研發(fā)其他材料為原料的紙面石膏板，如磷石膏為當(dāng)今研究的潮流。目前，我國(guó)磷石膏制紙面石膏板總產(chǎn)能約3.5 × 108 m2/α，單系列最大規(guī)模為昆明英耀建材有限公司的7 × 107 m2/α。據(jù)2016年統(tǒng)計(jì)，采用磷石膏生產(chǎn)石膏板僅占磷石膏利用總量的5.7%。1. 磷石膏的基本理化特性磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中排放的工業(yè)廢渣。磷石膏一般呈粉狀，顆粒較細(xì)，因含有15%~30%附著水 [13] 而呈漿體狀，粒徑一般為5~150 μm，主要成分是二水硫酸鈣含量為70%~90%，呈酸性。其中所含的次要成分隨礦石來(lái)源不同而異，除此之外還含有少量的磷礦粉，未洗凈的磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁和氟硅酸鹽等雜質(zhì)。其中，磷是磷石膏中主要雜質(zhì)，包括可溶性磷、共晶磷和不溶磷。磷石膏外觀一般為黃白、淺黃、淺灰和淺綠色等多種顏色，相對(duì)密度為2.22~2.37。磷石膏較天然石膏相比除了有效成分二水石膏含量較高之外，還含有較高的吸附水，同時(shí)雜質(zhì)含量也較高。表2列出了天然石膏、脫硫石膏以及磷石膏的化學(xué)成分。Table 2. Chemical constituents of natural gypsum, FGD gypsum and phosphogypsum表2. 天然石膏、脫硫石膏與磷石膏的化學(xué)成分 由表2可得出，磷石膏與天然石膏中CaO、SiO2、SO3的含量相近，磷石膏的結(jié)晶水、Al2O3的含量與脫硫石膏相近。因此，制備紙面石膏板，理論上磷石膏可代替天然石膏、脫硫石膏。磷石膏是磷石礦(Ca5(PO4)3F)與硫酸反應(yīng)制備磷酸的反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如式(1)所示 [14]。磷石膏主要含有二水結(jié)晶物CaSO4?2H2O。與天然石膏相比，該副產(chǎn)物中CaSO4?2H2O的含量在85%左右，但含水率高。從微觀形貌上看，磷石膏呈板狀結(jié)構(gòu)，與天然石膏、脫硫石膏微觀結(jié)構(gòu)不同。由于磷石膏中含有大量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對(duì)建筑石膏的性能危害很大，通常需要通過(guò)凈化除雜之后才可使用 [15]。磷石膏中的主要雜質(zhì)成分及相應(yīng)雜質(zhì)成分對(duì)其產(chǎn)生的影響與天然石膏相似，但存在一定差異，其中含有Si、水溶性磷酸鹽(P2O5)、水溶性氟化物(F-)與有機(jī)物等等雜質(zhì)。P2O5可在石膏晶格中被取代。有些磷石膏中還含有相當(dāng)數(shù)量的鐳，鈾和其他鈾衰變產(chǎn)物 [16]。磷石膏的主要化學(xué)元素組成根據(jù)所用磷酸工藝的類型不同而存在差異，其中CaO的含量可能從32.2%變化到36.9%，SO3含量從44%到50.3%。脫水磷石膏的最大粒徑從0.5 mm到1 mm。在大多數(shù)情況下，干法生產(chǎn)的磷石膏的粒徑較半水石膏粒徑大。水分含量通常是波動(dòng)的，從8%到30%。磷石膏的最大水分含量從15%變化到20% [17]。如表3所示，為磷石膏主要雜質(zhì)成分。Table 3. Major impurities in phosphogypsum表3. 磷石膏中主要雜質(zhì)成分由于磷石膏中存在許多雜質(zhì)成分，對(duì)其利用產(chǎn)生明顯不良影響，對(duì)此在應(yīng)用前進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效的處理以消除對(duì)磷石膏性能的有害影響或改變磷石膏的晶粒性質(zhì)，提高其利用率。2.磷石膏的與處理方法有以下幾種：1) 水洗法水洗法依次采用溫水洗滌、漂洗、過(guò)濾淋洗、真空脫水四部分。磷石膏中的可溶性P2O5和F?易溶于水，有機(jī)物在清洗中懸浮于水面。通過(guò)水洗可將大部分此類雜質(zhì)除去。影響洗滌因素包括：用水量、洗滌溫度、攪拌時(shí)間等。該法用水量大、能耗高、污水排放造成二次污染等問(wèn)題，不符合小型磷肥廠，在我國(guó)磷石膏凈化完全用水洗是不合理的。2) 濕篩旋流工藝濕篩旋流工藝主要通過(guò)篩孔為300 μm的篩子對(duì)磷石膏進(jìn)行濕篩分來(lái)進(jìn)化磷石膏。在濕篩基礎(chǔ)上，使用水力旋流器，粒度在10~15 μm的磷石膏被溶解，其富有有機(jī)物及晶格中磷酸鹽等在隨后的進(jìn)化過(guò)程中被洗出來(lái)，使磷石膏得到凈化。該工藝投資大、增加運(yùn)營(yíng)成本、可能造成二次污染。3) 浮選浮選是利用水洗時(shí)將浮在水面上的有機(jī)物出去的方法。郝海青 [21] 等人通過(guò)經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬從微觀角度研究浮選現(xiàn)象，深入分析礦物表面及界面相互作用，并為浮選藥劑篩選和藥劑分子設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。浮選方法對(duì)水洗的依賴性強(qiáng)、洗滌效果不明顯、浮選設(shè)備易受腐蝕。4) 石灰中和處理法石灰中和法可使P2O5磷石膏中殘留酸轉(zhuǎn)化為惰性物質(zhì)，石灰和可溶性P2O5、氫氟酸發(fā)生反應(yīng)生成了惰性物質(zhì)CaHPO4、Ca(H2PO4)2和CaF2，使之成為無(wú)害物質(zhì)。中和反應(yīng)后的中性水進(jìn)入循環(huán)水池，循環(huán)使用。該工藝無(wú)外排水，符合環(huán)保要求，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有很好的推廣價(jià)值 [22]。巴太斌等人采用生石灰對(duì)磷石膏進(jìn)行綜合處理，得出石灰中和法處理磷石膏最佳PH值為4~5 [23]。5) 閃燒法利用P2O5在高溫(200℃~400℃)下分解成氣體或部分轉(zhuǎn)變成惰性的、穩(wěn)定的難溶性磷酸鹽化合物的特點(diǎn)，在高溫下分解有害物質(zhì)并使其變成惰性物質(zhì)。閃燒法采用火焰直接與磷石膏接觸，溫度在400℃~600℃，少量有機(jī)磷通過(guò)高溫轉(zhuǎn)變成氣體排出，無(wú)機(jī)磷在高溫下與鈣結(jié)合成為惰性物質(zhì)。而磷石膏在800℃下煅燒，才能有效地減少共晶磷。這一點(diǎn)在普通與處理中無(wú)法實(shí)現(xiàn) [24]。此方法工藝簡(jiǎn)化，不需要水洗，但是會(huì)產(chǎn)生少量酸性有害氣體。6) 球磨將磷石膏輸入球磨機(jī)球磨，控制其比表面積，可改善磷石膏顆粒形貌和級(jí)配，通過(guò)球磨的磷石膏顆粒變小，增加流動(dòng)性，降低標(biāo)稠的用水量，降低硬化體的空隙率，減少缺陷，從而提高抗折抗彎強(qiáng)度。許春鳳等 [25] 采用固相球磨制備的方法，以磷石膏和尿素為原料制備尿素石膏，研究結(jié)果表明在反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min，球料比為6:1，轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下，轉(zhuǎn)化效率可達(dá)89.38%；且無(wú)副產(chǎn)物生成。此方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，能耗低，效果顯著等。球磨法一般不單獨(dú)使用，和其它方法配套使用，使工藝變復(fù)雜，投資增大。Table 4. Application techniques of phosphogypsum表4. 磷石膏幾種技術(shù)應(yīng)用情況表4所示為磷石膏幾種進(jìn)化技術(shù)應(yīng)用情況。由表可知，磷石膏可以通過(guò)不同的方法進(jìn)行洗滌，例如洗滌。自來(lái)水、石灰乳、硫酸、煅燒和硫酸處理后的煅燒 [18] ；而制備建筑石膏主要通過(guò)干法凈化除雜；制備水泥緩凝劑和硫酸通過(guò)濕法凈化除雜。實(shí)際上，磷石膏的處理技術(shù)有很多種，主要是以上幾種原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，如采用水洗加石灰中和法、石灰中和加球磨法、石灰中和加浮選法、石灰中和加煅燒法以及浮選加球磨法等 [26]。3. 國(guó)內(nèi)外磷石膏在紙面石膏板中的應(yīng)用制備紙面石膏板的主要原料是β-半水石膏。目前，生產(chǎn)β-半水石膏的絕大多數(shù)企業(yè)采用天然石膏或脫硫石膏來(lái)制備β-半水石膏，磷石膏制備紙面石膏板的規(guī)模較小，且與脫硫石膏混合使用，未實(shí)現(xiàn)完全替代天然石膏和脫硫石膏。日本每年有2 Mt磷石膏制成紙面石膏板，德國(guó)和英國(guó)每年約有1 Mt磷石膏制成紙面石膏板 [27]。我國(guó)紙面石膏板的開(kāi)發(fā)始于70年代，通過(guò)引進(jìn)、消化和吸收，中國(guó)建材集團(tuán)杭州設(shè)計(jì)研究院先后開(kāi)發(fā)了400萬(wàn)m2/a、200萬(wàn)m2/a和3000萬(wàn)m2/a國(guó)產(chǎn)化紙面石膏板生產(chǎn)線 [28] ；合肥四方磷復(fù)肥有限責(zé)任公司與合肥鴻鵬商貿(mào)有限公司合作開(kāi)發(fā)了磷石膏生產(chǎn)石膏板等裝飾材料，可處理磷石膏400 t/d；銅陵化工集團(tuán)準(zhǔn)備建設(shè)1套4 × 107 m2/a紙面石膏板生產(chǎn)線，以消耗該廠副產(chǎn)的大量磷石膏。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2005年國(guó)內(nèi)以磷石膏為原料生產(chǎn)紙面石膏板(5~6) × 107 m2，年消耗磷石膏400~500 kt。國(guó)內(nèi)投產(chǎn)的磷石膏制紙面石膏板項(xiàng)目的企業(yè)還有昆明英耀建材7.0 × 107 m2/a、貴州甕福集團(tuán)3.0 × 107m2/a、湖北泰山建材3.0 × 107 m2/a、山東奧寶化工3.0 × 107 m2/a、江西六國(guó)化工2.0 × 107 m2/a、云南云天化國(guó)際2.0 × 107 m2/a、江西華春集團(tuán)1.5 × 107 m2/a、河南華泰建材1.2 × 107 m2/a、山東泰和集團(tuán)1.0 × 107 m2/a、銅化集團(tuán)1.0 × 107 m2/a等，在建的項(xiàng)目有山東紅日阿康6.0 × 107 m2/a、合肥泰山石膏5.0 × 107m2/a、鐘祥春祥化工3.0 × 107 m2/a等 [29]。4. 磷石膏在制備紙面石膏板中的生產(chǎn)技術(shù)磷石膏是紙面石膏板的主要原料，摻入適量纖維增強(qiáng)材料和外加劑，與水?dāng)嚢韬鬂沧⒂趦蓪幼o(hù)面紙之間，經(jīng)成型、凝固、切斷、干燥、切割而成的建筑板材。利用磷石膏制紙面石膏板包括制粉和制板兩個(gè)工序。如圖5所示，以江西貴溪化肥有限公司生產(chǎn)流程為例 [30] ，磷石膏制備紙面石膏板的生產(chǎn)流程中，可以得出該生產(chǎn)過(guò)程的幾大控制要點(diǎn)有：磷石膏脫水溫度的控制、紙芯粘結(jié)調(diào)控、濕板凝固皮帶速度的調(diào)控以及磷石膏PH值的控制。其中，生產(chǎn)磷石膏紙面石膏板過(guò)程中遇到的最主要的困難就是紙芯粘結(jié)調(diào)控。Figure 5. Preparation process of plasterboard using phosphogypsum圖5. 磷石膏制備紙面石膏板的生產(chǎn)流程5. 磷石膏在紙面石膏板中影響紙芯粘結(jié)的因素生產(chǎn)過(guò)程中影響紙芯粘結(jié)的因素涉及原料、輔料和各工藝控制多方面，如磷石膏中K+、Na+等雜質(zhì)影響，發(fā)泡劑穩(wěn)定性的影響等，這些因素都會(huì)引起板芯粘接不良的問(wèn)題。其中采用X射線光電子能譜(XPS)與電子顯微探針(EMPA)相結(jié)合的分析方法 [31] ，研究了磷石膏中微量含氟物相的主要存在形式和分布規(guī)律。結(jié)果表明，磷石膏中微量含氟物相主要包括NaF、KF、CaF2、K2SiF6、Na2SiF6、Na３AlF6、K3AlF6、AlF3?3H2O、AlF2.3(OH)0.7?H2O、Ca5(PO4)3F、Ca10(PO4)6F2。其中，約5%的氟以NaF、KF、CaF2等氟化物形式存在，8%的氟以氟磷酸鹽Ca5(PO4)3F和Ca10(PO4)6F2形式存在，將近12%的氟以氟鋁酸鹽Na3AlF6和K3AlF6形式存在，40%左右的氟以氟硅酸鹽K2SiF6和Na2SiF6形式存在，30%的氟以帶結(jié)晶水的氟化鋁AlF3?3H2O和AlF2.3(OH)0.7?H2O形式存在。6.問(wèn)題與結(jié)論利用磷石膏制備紙面石膏板目前存在很多問(wèn)題。磷石膏雜質(zhì)較多，目前在制備紙面石膏板時(shí)與脫硫石膏或天然石膏混用，無(wú)法達(dá)到完全替代二者的目的。磷石膏在使用時(shí)必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理，處理方法仍需改進(jìn)，預(yù)處理成本問(wèn)題也許解決?？傮w概括為以下幾點(diǎn)：一是對(duì)磷石膏預(yù)處理技術(shù)的改善。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)仍采用傳統(tǒng)建材為主，大部分中小型企業(yè)無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)新型建筑材料的預(yù)處理，技術(shù)及設(shè)備相對(duì)落后。在現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有取得重大突破的情況下，磷石膏的綜合利用基本在建材領(lǐng)域，而目前全國(guó)范圍內(nèi)建材領(lǐng)域全行業(yè)又存在極為嚴(yán)重的產(chǎn)能過(guò)剩。沒(méi)有新品種、新技術(shù)和高質(zhì)量產(chǎn)品出現(xiàn)的情況下磷石膏綜合利用手段和方式也比較單一。二是磷石膏產(chǎn)品運(yùn)輸成本問(wèn)題。對(duì)于磷石膏的開(kāi)發(fā)與利用，其運(yùn)輸成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于產(chǎn)品成本，大大提高了生產(chǎn)成本，運(yùn)營(yíng)效益降低，使市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力減弱，市場(chǎng)規(guī)模萎縮。三是磷石膏綜合利用標(biāo)準(zhǔn)體系不完善。對(duì)磷石膏的質(zhì)量控制，技術(shù)要求及應(yīng)用領(lǐng)域等整個(gè)體系沒(méi)有具體完整的標(biāo)準(zhǔn)。磷石膏作為主要的工業(yè)固廢產(chǎn)物，每年產(chǎn)量巨大，耗費(fèi)大量的存儲(chǔ)空間，也對(duì)環(huán)境造成污染。因此，合理規(guī)劃對(duì)磷石膏的使用以及提高相關(guān)技術(shù)工藝，完善對(duì)磷石膏在線無(wú)害化處理技術(shù)，提高其利用率等措施十分重要。同時(shí)，希望能建立健全磷石膏利用體系標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范磷石膏的使用。放眼整個(gè)建筑以及農(nóng)業(yè)行業(yè)，磷石膏的用途十分廣闊。綜合利用磷石膏制備紙面石膏板項(xiàng)目投資少，工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)施，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益，可作為國(guó)內(nèi)同行業(yè)磷石膏綜合利用的重點(diǎn)推廣項(xiàng)目。